(1)

                           QCTi x Ci

 

Qi - площадь пика характеристического иона определяемого
соединения на i-й хроматограмме.

QCTi - площадь пика характеристического иона "внутреннего
стандарта" на i-й хроматограмме.

CCT - концентрация "внутреннего стандарта", (CCT = 2
мкг/куб. см).

Ci - концентрация определяемого компонента в данном
градуировочном растворе, мкг/куб. см.

Рассчитывают среднее значение поправочного коэффициента:

 

                           1   k

                       F = - сумма Fi,
где                     (2)

                           k  i=1

 

    k - число результатов измерения для
данного компонента.

 

                          k = N x 1, где

 

N - число градуировочных растворов (N >= 4).

1 - число анализов каждого раствора (l >= 2).

Рассчитывают значение относительного среднего квадратичного
отклонения поправочного коэффициента Sf, %:

 

                              
_____________________

                        100   / 
1                 2

                   Sf = --- v  ----- сумма (F - Fi)  , %      
(3)

                         F     k - 1

 

    Если выполняются условия:

 

                      2Sf <= 1/3дельта, где

 

                дельта = (дельта(в) -
дельта(н))/2            (4),

 

то градуировка выполнена с достаточной для данной методики
точностью (значения дельта(в) и дельта(н) приведены в таблице 1, 2 и 3). Если
градуировка соответствует всему диапазону измерений, то значение Sf сравнивают
с наименьшим значением дельта. Если градуировка соответствует какому-либо
поддиапазону измерений, то рассчитывают значение дельта для этого поддиапазона.

Если данные условия не выполняются, то либо переградуируют
хроматограф, возможно, с использованием другого "внутреннего
стандарта", либо строят градуировочную кривую:

 

                          F = f(Qi/QCT)

 

При построении градуировочной кривой используют средние значения
F и (Qi/QCT) для каждой концентрации. Рассчитывают относительное среднее
квадратичное отклонение для каждой концентрации (Sfc). При этом для каждой
точки должно выполняться условие:

 

                      2Sfc <= 1/3дельта,
где

 

дельта рассчитывается по вышеприведенной формуле (4) для
соответствующего поддиапазона измерений.

 

8.8. Отбор проб

 

8.8.1. Отбор проб воды производится в соответствии с ГОСТом
17.1.505-85 в чистые стеклянные емкости объемом не менее 1 л. Набор проб
помещают в охлаждаемые контейнеры и хранят замороженными или охлажденными до
4°C до тех пор, пока не будет сделана экстракция.

Если в пробах присутствуют остатки хлора, то добавляют 80 мг
тиосульфата натрия на каждый литр воды.

8.8.2. Для получения одного результата измерения отбирают 2
одинаковые пробы воды.

8.8.3. Все пробы должны быть проэкстрагированы в течение 7 дней и
полностью проанализированы в течение 40 дней после экстракции.

 

9. Выполнение измерений

 

Пробы экстрагируют, используя делительную воронку. Если при
использовании делительной воронки образуются эмульсии, не позволяющие получить
приемлемые выходы, то экстракцию проводят в непрерывном экстракторе (раздел
9.3). Указания по использованию делительной воронки, приведенные ниже, даны для
объема пробы в 1 л. Если объем экстрагируемой пробы составляет 2 л, экстракцию
проводят последовательно порциями метиленхлорида по 250, 100 и 100 куб. см в
случае основных / нейтральных сред, и 200, 100, 100 куб. см - для кислых сред.

 

9.1. Экстракция проб воды в делительной воронке

 

9.1.1. Для дальнейших измерений объема пробы отмечают положение
мениска на контейнере с пробой. Всю пробу переливают в двухлитровую делительную
воронку. Значение pH раствора с помощью раствора гидроксида натрия доводят до
pH > 11. Индикаторной бумагой измеряют pH раствора.

В контейнер из-под пробы добавляют 60 куб. см этиленхлорида,
герметично закрывают и встряхивают в течение 30 сек. для промывки внутренней
поверхности. Переносят растворитель в делительную воронку. Экстрагируют пробу,
встряхивая делительную воронку в течение 2 мин., периодически сбрасывая
избыточное давление. Выжидают не менее 10 мин. для отделения органического слоя
от водной фазы. Если между слоями образуется эмульсия, составляющая более одной
трети объема слоя растворителя, то используют механические методы для полного
разделения фаз. Выбор оптимального метода зависит от пробы, но может включать
взбалтывание, фильтрацию эмульсии через стеклянную вату, центрифугирование или
другие физические методы. Переносят экстракт метиленхлорида в колбу
Эрленмейнера объемом 250 куб. см. Если эмульсию не удалось разрушить (выход
метиленхлорида с учетом его растворимости в воде - меньше 80%), пробу,
растворитель и эмульсию переносят в экстракционную камеру непрерывного
экстракта и выполняют операции, описанные в разделе 9.3.

Добавляют вторую порцию метиленхлорида объемом 60 куб. см в
контейнер для пробы и вновь проводят экстракцию. Полученный экстракт переносят
к экстракту, полученному при первой экстракции, в колбу Эрленмейера. Аналогично
выполняют третью экстракцию. Комбинированный экстракт является
основно-нейтральной фракцией.

9.1.2. Используя 50%-ный раствор серной кислоты, создают среду в
водной фазе с pH < 2. Три раза экстрагируют порциями метиленхлорида объемом
по 60 куб. см. Собранные в колбе Эрленмейера объемом 250 куб. см экстракты
являются кислой фракцией.

9.1.3. Для каждой фракции собирают концентратор Кудерна - Даниша
(K-D), присоединив трубочный концентратор объемом 10 мл к выпаривательной колбе
объемом 500 куб. см. Вместо K-D можно использовать другие концентрирующие
устройства, если они удовлетворяют требованиям, описанным в разделе 3.3.

Каждую фракцию пропускают через сухую колонку, содержащую около
10 куб. см безводного сульфата натрия и собирают в K-D концентраторе. Для
количественного переноса колбу Эрленмейера и колонку промывают метиленхлоридом,
объемом от 20 до 30 куб. см.

В выпаривательную колбу для каждой фракции помещают одну или две
чистых "кипелки" и подсоединяют трехшариковую колонку Шнейдера.
Предварительно в верхнюю часть колонки Шнейдера добавляют 1 куб. см
метиленхлорида. Помещают K-D прибор на баню с горячей водой (60 - 65°C), так
чтобы трубочный концентратор был частично погружен в горячую воду и нижняя поверхность
колбы омывалась горячим паром. В соответствующей части колонки дистилляционные
шары будут энергично вибрировать, но камера не должна переполняться
конденсирующимся растворителем. Когда объем жидкости в аппарате составит 1 куб.
см, K-D прибор снимают с водяной бани и выжидают не менее 10 мин. Отсоединяют
колонку Шнейдера, промывают колбу и место соединения с трубочным концентратором
1 - 2 куб. см метиленхлорида, для этого рекомендуется шприц вместимостью 5 куб.
см.

В трубочный концентратор добавляют еще одну или две чистых
"кипелки" и подсоединяют двухшариковую колонку Шнейдера. В верхнюю
часть колонки добавляют около 0,5 куб. см метиленхлорида. Помещают K-D аппарат
на водяную баню (60 - 65°C), так чтобы трубочный концентратор был частично погружен
в горячую воду. Ставят прибор в вертикальное положение, устанавливают требуемую
температуру для полного концентрирования в течение 5 - 10 мин. В определенный
момент дистилляции шары колонки будут интенсивно вибрировать, но камеры не
будут переполняться конденсирующимся растворителем. Когда видимый объем
жидкости достигает 0,5 куб. см, удаляют K-D прибор с водяной бани и охлаждают в
течение, как минимум, 10 мин. Удаляют колонку Шнейдера, промывают колбу и место
соединения с трубочным концентратором 0,2 куб. см ацетона или метилхлорида.
Растворителем доводят конечный объем до 1,0 куб. см. Если ГХ/МС анализ не будет
выполняться немедленно, трубочный концентратор закрывают и ставят в охлаждаемое
место. Если экстракты будут хранить белее двух дней, их переносят в тефлоновые
сосуды с закручивающимися крышками и помечают название фракции (основная /
нейтральная или кислая).

9.1.4. Для определения первоначального объема пробы наполняют
контейнер для пробы до метки и переливают воду в градуированный цилиндр объемом
1000 куб. см. Записывают объем с погрешностью не более 0,5 куб. см.

 

9.2. Экстракция проб воды в непрерывном
экстракторе

 

Помечают положение мениска на контейнере для пробы для
последующего измерения объема. Измеряют основность среды индикаторной бумагой и
доводят ее до значения pH > 11 с помощью раствора гидроксида натрия.
Переносят пробу в непрерывный экстрактор. В контейнер для пробы добавляют 60
куб. см метиленхлорида, герметично закрывают и встряхивают 30 сек. для промывки
внутренней поверхности. Переносят растворитель в экстрактор.

Повторяют описанную выше процедуру, используя порции
метиленхлорида по 50 и 100 куб. см.

Добавляют 200 - 500 куб. см метиленхлорида в дистилляционную
колбу и экстрагируют 24 ч. Дают остыть, затем отсоединяют кипятильную колбу и высушивают,
концентрируют и хранят экстракт, как описано в разделе 9.1. Водную фазу
подвергают кислой экстракции (см. раздел 9.2).

Чистую дистилляционную колбу с 500 куб. см метиленхлорида,
подсоединяют к непрерывному экстрактору. Используя 50%-ный раствор серной
кислоты, осторожно доводят кислотность среды до pH < 2. Экстрагируют 24 ч.
Сушат, концентрируют и хранят экстракт, как описано в разделе 9.2.

 

9.4. Анализ экстрактов с помощью ГХ/МС-системы

 



 



Примечание.

Нумерация соответствует оригиналу.



 



9.4.1. Перед анализом к каждому экстракту добавляют 10 мкл
раствора соответствующего "внутреннего стандарта" (п. 8.4), с
концентрацией 0,2 мг/куб. см микрошприцем вместимостью 10 куб. мм и тщательно
перемешивают.

Затем вводят в инжектор в режиме "Без деления потока"
(Splitless) 1 куб. мм кислого или основно-нейтрального экстракта и осуществляют
хроматографическое разделение смеси в условиях, указанных в п. 8.7.1.

Записывают хроматограммы в виде файлов данных. Для основного
характеристического и 2 подтверждающих ионов, выбранных из табл. 6, получают
хроматограмму по реконструированному полному ионному току.

9.4.2. Проводят качественную идентификацию по следующим
критериям:

- характеристические ионы для каждого измеряемого компонента
должны давать максимальное значение в любом выбранном скане;

- время удерживания не должно отличаться более чем на 30 сек. от
времени удерживания подлинного соединения;

- относительная интенсивность пиков 3 характеристических ионов в
реконструированной хроматограмме не должна отличаться более чем на 20% от
относительной интенсивности этих пиков в справочном масс-спектре. Справочный
масс-спектр может быть получен анализом градуировочного раствора на
ГХ/МС-системе или взят из справочной библиотеки;

- структурные изомеры, имеющие очень похожие масс-спектры и
времена удерживания, различающиеся менее чем на 30 сек., могут быть надежно
идентифицированы, если они имеют приемлемое разрешение в градуировочном
растворе. Приемлемое разрешение считается достигнутым, если пики перекрываются
на высоте менее 25% от суммы их высот. В противном случае структурные изомеры
идентифицируются как изомерные пары.

9.3.3. На каждой хроматограмме измеряют площадь пика основного
характеристического иона каждого анализируемого соединения и "внутреннего
стандарта". Результаты измерений заносят в таблицу по форме табл. 8 и
обрабатывают в соответствии с п. 10.

Если отклик для какого-нибудь экстракта превышает рабочий предел
ГХ/МС-системы, экстракт разбавляют и повторяют анализ.

 

Таблица 8

 

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КОМПОНЕНТОВ В
ПРОБЕ

 




N пробы 
(парал- 
лельного
определе-
ния)  


Площадь характеристических
ионов          


Концентрация определяемого
компонента        




Определяемого
компонента,
Qi     


Внутреннего
стандарта,
QCT    


В пробе Xi


Среднее 
значение X,
мкг/л  




1    


Q1     


QCT1   


X1    


A     




2    


Q2     


QCT2   


X2    




 

10. Обработка результатов измерения

 

10.1. Вычисляют концентрацию определяемого соединения в каждой из
двух проб по формуле:

 

                        Qi x Ict

                 X = ------------- мкг/л,
где                  (5)

                     Qcti x F x Vo

 

Qi - площадь характеристического иона для определяемого
соединения на хроматограмме i-й пробы;

Qcti - площадь характеристи