целью более тщательного исследования потенциальных выбросов должны быть также
построены диаграммы Манделя h и k,
приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-2.

Если стандартное отклонение повторяемости стандартного метода
измерений ранее не было определено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то si будет считаться его наилучшей оценкой. Если
стандартное отклонение повторяемости σr стандартного
метода было определено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то значение
дисперсии si2 может быть
оценено следующим соотношением



(11)

 

 

Статистику С сравнивают с
критическим значением



 

 

где χ2(1-α) (ν) представляет собой (1 -
α)-квантиль χ2-распределения с ν 
[= p(n – 1)]
степенями свободы. Если не установлено иначе, то α принимают равным 0,05.

a) Если С ≤ Ccrit, то si2 не
значимо больше σr2

b) Если С > Ccrit, то si2 значимо
больше σr2

В первом случае для оценки систематической погрешности метода
измерений будет использовано стандартное отклонение повторяемости σr. В последнем случае необходимо исследовать причины
расхождения и, возможно, повторить эксперимент.

4.7.1.2 Оценку sR2
дисперсии воспроизводимости для р
участвующих в эксперименте лабораторий рассчитывают следующим образом



 

(12)

 

 

(13)

 

 

Если стандартное отклонение воспроизводимости стандартного метода
измерений ранее не было определено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то sR будет его
наилучшей оценкой. Если стандартные отклонения воспроизводимости σRи повторяемости σr стандартного метода измерений были определены в
соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то sR
может быть косвенно оценено путем вычисления следующего соотношения



 

(14)

 

 

Статистику С' сравнивают
с критическим значением

 



 

 

где χ2(1-α) (ν) представляет собой (1 -
α)-квантиль χ2-распределения с ν 
[= p(n – 1)]
степенями свободы. Если не установлено иначе, то α принимают равным 0,05.

a) Если С' ≤ C'crit, то sR2 –
(1 – 1/n)s2r не значимо больше
σR2 – (1 – 1/n) σr2.

b) Если С' > C'crit, то sR2 –
(1 – 1/n)s2r значимо больше
σR2 – (1 – 1/n) σr2.

В первом случае для оценки правильности метода измерений будут
использованы стандартные отклонения повторяемости  σr и воспроизводимости
σR. В последнем случае перед
оценкой систематической погрешности стандартного метода измерений должно быть
произведено тщательное исследование рабочих условий выполнения измерений в
каждой лаборатории. Может оказаться, что некоторые лаборатории не пользовались
требуемым оборудованием либо не работали в заданных условиях. При химическом
анализе трудности могут возникнуть, например, из-за недостаточного контроля в
лаборатории температуры, влажности окружающего воздуха, наличия в воздухе
загрязняющих веществ и т.д. В результате для получения ожидаемых значений
прецизионности может оказаться необходимым повторить эксперимент.

4.7.2 Оценка систематической погрешности стандартного метода
измерений

Оценку систематической погрешности, полученной при оценке компетентности
лабораторий, выражают равенством

 

(15)



где может быть положительным или отрицательным.

 

 

Если абсолютная величина оцениваемой систематической погрешности
меньше или равна половине ширины интервала неопределенности, установленной в
соответствии с Руководством ИСО 35 [2], то нет оснований говорить о наличии
систематической погрешности.

Вариация оценки систематической погрешности метода измерений
является следствием изменчивости результатов измерительного процесса и
выражается как стандартное отклонение, определяемое следующим образом



(16)

 

 

в случае известных значений прецизионности, или



(17)

 

 

в случае неизвестных значений прецизионности.

Приближенно 95%-ный доверительный интервал для систематической
погрешности метода измерений может быть рассчитан следующим образом



(18)

 

где А определяется
равенством (6).

Если значение σR неизвестно,то вместо него должна быть
использована его оценка sR и А должно быть рассчитано при γ = sR/sr.

Если доверительный интервал включает в себя нулевое значение,
систематическая погрешность метода измерений при уровне значимости α = 5%
незначима; впротивном случае ее
следует считать значимой.

5 Определение систематический погрешности лаборатории при
реализации стандартного метода измерений

Как будет описано ниже, эксперименты одной лаборатории используют
для оценки систематической погрешности лаборатории (при реализации конкретного
стандартного метода измерений) при условий, что в результате межлабораторного
эксперимента по оценке прецизионности, в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, было
установлено стандартное отклонение повторяемости метода.

5.1 Выполнение эксперимента

Эксперимент должен строго соответствовать стандартному методу, а
измерения должны выполняться в условиях повторяемости. Перед оценкой правильности
нужно проверить прецизионность при реализации лабораторией стандартного метода
измерений. Это подразумевает сопоставление внутрилабораторного стандартного
отклонения с установленным стандартным отклонением повторяемости метода.

Программа эксперимента включает измерения, требуемые от одной
лаборатории в эксперименте по оценке прецизионности, описанном в ГОСТ Р ИСО
5725-2. Помимо ограничения до одной лаборатории, единственным существенным
различием является дополнительное требование использования принятого опорного
значения.

При попытке измерить систематическую погрешность результатов
лаборатории при реализации стандартного метода измерений могут оказаться не
заслуживающими внимания большие затраты на такого рода эксперимент: возможно
усилия могли бы затрачиваться с большей пользой, если бы проводились проверки
по интервалам, как это описано в ГОСТ Р ИСО 5725-6. Если повторяемость метода
измерений низка, то будет практически невозможно достичь высокой степени
определенности в оценке систематической погрешности лаборатории.

5.2 Ссылки на ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р ИСО 5725-2

При чтении частей 1 и 2 ГОСТ Р ИСО 5725 в контексте части 4 вместо
терминов «прецизионность» или «повторяемость и воспроизводимость» следует
употреблять термин «правильность». Применительно к ГОСТ Р ИСО 5725-2 количество
лабораторий составит p = 1, и это может оказаться удобным
в том смысле, что один человек может сочетать в себе «исполнителя» и
«инспектора».

5.3 Количество результатов измерений

Неопределенность в оценке сист